高能量密度锂金属电池（LMB）中往往存在较高的反应和扩散势垒，导致其电化学动力学缓慢，并限制其商业化应用。以转化型锂硫电池为例，锂硫电池正负极电化学过程具有典型的自串联反应特征，包含Li⁺脱溶剂化到后续的硫物质转化反应或者锂电沉积的反应过程，并形成对应的五种典型的能垒， Li(溶剂)_x⁺去溶剂化、硫物质的氧化和还原、Li⁺扩散及Li⁰扩散与成核。在反应过程中，电极/电解液界面处的Li(溶剂)_x⁺首先要脱去溶剂产生自由Li⁺，这个步骤决定了随后Li⁺的“还原”或硫物质转化的反应速率，缓慢的去溶剂化过程往往引起较高的转化及反应势垒。单原子催化剂（SACs）由于具有理想的原子效率（100 at%），在LMB中的应用受到了广泛关注。SACs作为串联催化剂可解决上述高能垒造成的动力学滞后问题。因此，LMB中串联反应控制步骤的识别及对进一步降低相关能垒的机制进行系统而深入的总结和分析，对发展高能量密度快速充放LMB具有重要的推动作用。

基于对锂硫电化学自串联反应的解读，结合合作团队前期在自串联催化调控硫物质转化及锂沉积动力学等研究基础(Adv. Mater. 2023,35,2302828;Angew 2023,135,e202311693;Energy Environ. Sci. 2024,DOI:10.1039/D3EE04028C,Adv. Funct. Mater. 2023,2302624;Adv. Funct. Mater. 2023,2305674;Adv. Funct. Mater. 2023,33,2305674;Adv. Funct. Mater. 2022,31,2110468;ACS Nano 2022,16,17729;Energy Storage Mater. 2022,52,210；Adv. Funct. Mater. 2021,31,2007434;Adv. Sci. 2022,2202244;Nano Lett. 2022,22,8008;Nano Lett. 2021,21,3245；Energy. Environ. Mater. 2022,5,731;Energy Storage Mater. 2019,18,246;Energy Storage Mater. 2020,28,375；Chem. Eng. J. 2022,446,137291;Chem. Eng. J. 2022,429,132352)，撰写了原子级串联催化锂金属电池反应动力学策略构筑的综述文章。深入探讨了高效SACs克服上述自串联步骤能垒的问题，及其催化锂/硫电化学反应动力学的主要机制。

基于对LMB中SACs串联催化的研究缺乏系统认知的现状，中国科学院苏州纳米所蔺洪振研究员联合德国卡尔斯鲁厄理工学院王健博士（现为洪堡学者）、Stefano Passerini院士及西安理工大学张静博士，在Advanced Materials上发表题为Atom-Level Tandem Catalysis in Lithium Metal Batteries的文章，提出了从电极界面到内部的自串联催化反应概论，并全面综述了从界面脱溶剂到转化反应或电沉积过程中，自串联催化策略的设计与构筑。重点阐述了转换型Li-S电池中的自串联反应行为和其对应的电化学势垒，包括影响硫转化和锂沉积电化学动力学的五种典型能垒。基于SACs理想的催化效率，作为自串联催化剂，驱动液相多硫化物或固体Li₂S中的Li⁺快速传输和转化反应、界面Li(溶剂)_x⁺快速去溶剂化、裸Li⁺在SEI上跨界面传输以及Li⁰的成核和扩散等。最后，对原子级串联催化技术未来研究面临的机遇和挑战进行了展望和概述，对实现宽温域长寿命锂金属电池具有重要的启示作用。

锂金属电池中的串联反应与对应电化学势垒

从锂金属电池的电化学反应原理出发，首次提出Li(溶剂)_x⁺和后续Li⁺/Li⁰扩散的自串联行为，该过程面临较大的去溶剂化和扩散能垒，导致电沉积动力学缓慢（图1A）。对于转换型硫正极，界面溶剂化基团液（Li(溶剂)_x⁺）也会制约相多硫化物或固体Li₂S中的Li⁺快速传输和转化反应动力学。引入高效的单原子催化剂，可降低包括Li(溶剂)_x⁺去溶剂化、硫物质的氧化和还原、Li⁺扩散及Li⁰扩散与成核等五种类型的能垒（图1B），其中Li⁺充当串联媒介，形成了自串联催化效应。

图1. 锂金属电池中的自串联行为、相应的能垒及解决方案

以转换型锂硫电池为例，系统总结了在液体电解质中，从电极/电解质界面到电极内部经历的一系列串联反应过程及其对应的五种类型的势垒。在正极侧，串联反应包括界面Li(溶剂)_x⁺去溶剂化和连续的多硫化物转化(图2)。在负极侧，锂金属经历了从Li⁺脱溶剂，自由Li⁺电化学还原为Li原子，最后Li原子迁移到可能成核位置的逐步锂沉积过程(图2)。由此可见，锂金属电池中的载流子是电解质或固体电极内部不同状态的Li⁺，自由的Li⁺流是实现快速均匀的反应/沉积动力学的前提。因此，界面Li(溶剂)_x⁺结构的快速脱溶过程是提升后续沉积动力学的关键步骤。

图2. 锂金属电池中的自串联反应过程及其对应的五种类型能垒示意图

系统总结和分析SACs降低硫正极界面和内部反应势垒的串联催化策略

当前，界面或电极内部Li⁺传输缓慢是造成穿梭现象和低硫利用率的原因。丰富的自由Li⁺与硫反应可实现快速转化动力学，然而，现有研究忽视了Li(溶剂)_x⁺团簇在界面脱溶剂形成裸Li⁺的重要性。SACs具有最高的催化活性，通过对金属原子的化学配位环境和电子密度的调控，可以对SACs的结构和性能进行合理设计。在硫/电解质界面处构筑一个稳定且具有高催化活性的SACs层，可以降低硫/电解质界面的Li⁺去溶剂化和扩散能垒，加速Li(溶剂)_x⁺基团的解离生成大量游离的Li⁺，从而持续降低SRR过程的转化能垒以及SOR过程较高的Li₂S脱锂能垒（图3和图4），获得快速的Li-S电化学反应动力学。

图3.  高活性SACs催化降低硫物质转化能垒提升SRR反应动力学

图4.  高活性SACs催化降低Li₂S脱锂能垒提升SOR反应动力学

设计和发展原子级串联催化策略促进Li⁺/Li⁰横向扩散实现无枝晶锂负极

目前，金属锂负极仍存在枝晶生长不可控、SEI界面不稳定、CE较低等问题，且存在安全隐患。锂的沉积也形成一个自串联反应过程，即Li(溶剂)_x⁺结构脱溶剂→分离出的裸Li⁺扩散→Li⁺电化学还原为Li原子（Li⁰）→Li原子迁移到适合位置成核。可见，电沉积过程涉及不同类型化学键的形成和断裂，从而产生巨大的能量势垒，且Li(溶剂)_x⁺的去溶剂化是获得均匀Li⁺通量和连续平滑电沉积形貌的前提。通过催化调控降低Li(溶剂)_x⁺去溶剂化能垒及裸Li⁺/Li⁰横向扩散能垒，是实现平滑锂沉积和长循环寿命的最佳策略。因此，本节系统的总结了通过SACs自串联催化降低Li⁺脱溶剂、Li⁺/Li⁰扩散和Li⁰成核能量势垒（图5和6），实现锂横向扩散和沉积的无枝晶长寿命锂金属电池策略。

图5.  SACs降低界面去溶剂化能垒加速界面Li(溶剂)_x⁺分子的脱溶剂动力学

图6.  SACs降低Li⁺扩散和成核势垒从而促进Li⁺扩散动力学抑制锂枝晶形成

文章的通讯作者为王健博士、蔺洪振研究员与Stefano Passerini院士，第一作者为王健博士和张静博士。该联合工作受到江苏省自然科学基金、国家重点研发计划、国家自然科学基金及德国Alexander von Humboldt Foundation（洪堡基金）等基金项目支持。

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