与插层型锂离子电池（LIB）相比，转换型锂硫（Li-S）电池因为其高理论能量密度（2600 Wh kg^-1）而受到越来越多的关注。但是，多硫化物穿梭效应、缓慢的反应动力学和锂金属枝晶生长等问题阻碍了锂硫电池的进一步应用。硫正极的多步转化反应涉及电极/电解质之间一系列Li⁺的交换，这些反应也亟需克服脱溶剂和电荷载体扩散的能量势垒，这导致了缓慢的转化动力学以及多硫化物中间体的积累。

基于此，结合合作团队前期在电子结构调控界面层，降低势垒提升载流子传输动力学，增强金属二次电池电化学性能等研究基础 (Adv. Mater. 2023, 35, 2302828; Angew 2023, 135, e202311693; Adv. Funct. Mater. 2023, 2302624; Adv. Funct. Mater. 2023, 2305674; Adv. Funct. Mater. 2023, 33, 2305674; Adv. Funct. Mater. 2022, 31, 2110468; ACS Nano 2022, 16, 17729; Energy Storage Mater. 2022, 52, 210；Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2007434; Adv. Sci. 2022, 2202244; Nano Lett. 2022, 22, 8008; Nano Lett. 2021, 21, 3245；Energy. Environ. Mater. 2022, 5,731; Energy Storage Mater. 2019, 18, 246; Energy Storage Mater. 2020, 28, 375)，目前原位扫描电子显微镜 (SEM)、X 射线吸收光谱 (XAS)等方法已用于锂离子或锂硫电池转换动力学的表征，但是这些方法对界面处局部环境和溶剂化壳的表征十分有限。因此，对于解决锂硫电池的关键问题，必须详细了解Li⁺溶剂化鞘层结构和电极/电解质界面的动态行为。

近日，Karlsruhe Institute of Technology的王健博士（洪堡学者）与Stefano Passerini院士联合中国科学院苏州纳米所蔺洪振研究员、清华大学张跃钢教授及北京应用物理与计算数学研究所的刘海涛副研究员合作，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为Polysulfide-Mediated Solvation Shell Reorganization for Fast Li⁺ Transfer probed by in-situ Sum Frequency Generation Spectroscopy的研究文章。该工作采用界面选择性和灵敏度的和频光谱（SFG）表征了痕量多硫化锂添加剂调控界面Li⁺溶剂化壳层重组中的作用，结合密度泛函理论（DFT）计算表征，提出了基于多硫化物的阴离子吸附层以及Li⁺溶剂化壳结构重组对提升锂离子跨界面传输及性能的新见解。

图1. 和频光谱（SFG）测试多硫化锂添加剂作用机理图以及对界面内亥姆霍兹层演变

图2.原位SFG电化学电池示意图及SFG图谱

图3. 充放电过程中Li⁺溶剂化层的动态变化和多硫化锂添加剂的机理示意图

图4. 密度泛函理论（DFT）模拟界面结构演变

图5. 溶剂化鞘层重构对电化学性能的提升

研究团队对Li-S电池的电化学性能进行了比较，具有最佳溶剂化壳的电池比没有Li₂S₈的电池表现出更高的初始容量和循环稳定性。对循环后的正极进行扫描电子显微镜 (SEM)图像，表现出光滑的表面和硫的均匀分布，在完全充电/放电状态下没有任何硫或 Li₂S聚集，这验证了多硫化物可以调节界面Li⁺传输和加速溶剂化壳重组。通过重组的溶剂化壳，Li₂S的脱锂势垒可以从3.12 V显著降低至2.88 V，多硫化物改变了溶剂化壳结构，缓冲了Li⁺从Li₂S到电解质的剧烈化学环境的变化，并减少了由吸附引起的额外界面能垒。

以上论文成果的通讯作者为Karlsruhe Institute of Technology的王健博士（洪堡学者）、Stefano Passerini院士、清华大学张跃钢教授、中国科学院苏州纳米所蔺洪振研究员，第一作者为王健博士和北京应用物理与计算数学研究所的刘海涛副研究员，论文以Polysulfide-Mediated Solvation Shell Reorganization for Fast Li+ Transfer probed by in-situ Sum Frequency Generation Spectroscopy为题，发表在Energy Storage Materials期刊中。以上联合工作受到江苏省自然科学基金、国家重点研发计划、国家自然科学基金、中国博士后面上项目及德国Alexander von Humboldt Foundation（洪堡基金）等基金项目支持。

论文链接